據(jù)傳遠古大禹時代，赤水河的土著居民——濮人，已善釀酒。

漢代，今茅臺鎮(zhèn)一帶有了“枸醬酒”?！蹲窳x府志》載：枸醬，酒之始也。司馬遷在《史記》中記載：建元六年（前135年），漢武帝令唐蒙出使南越，唐蒙飲到南越國（今茅臺鎮(zhèn)所在的仁懷縣一帶）所產(chǎn)的構(gòu)醬酒后，將此酒帶回長安，敬獻武帝，武帝飲而“甘美之”，并留了“唐蒙飲構(gòu)醬而使夜郎”的傳說。這成為茅臺酒走出深山的開始，此后，一直作為朝廷貢品享盛名于世。

唐宋以后，茅臺酒逐漸成為歷代王朝貢酒，通過南絲綢之路，傳播到海外。

咸豐四年（1854年），黃、白號農(nóng)民起義軍和同治初年的太平天國石達開部將李福獻的起義軍，先后在茅臺與清軍作戰(zhàn)，茅臺鎮(zhèn)被夷為廢墟，鎮(zhèn)上酒房全部毀于戰(zhàn)亂，茅臺酒的釀造因此中斷。

同治二年（1863年），遵義團溪鹽商華聯(lián)輝（字檉塢），因公務(wù)前往茅臺，為滿足祖母要飲茅臺酒的要求，乃找來舊日的酒師，購置了一處廢棄的酒坊，恢復釀制茅臺酒，初茅臺酒只作為家釀自食或饋贈親友，直到10年之后，由于各方需求增大，華聯(lián)輝才擴大了生產(chǎn)規(guī)模，將產(chǎn)品正式作為商品出售，定名為回沙茅酒，酒房稱成義（亦名成裕）燒房，當時規(guī)模只有兩個窖坑，年產(chǎn)1.5至2.5噸，由華氏所經(jīng)營的永隆裕鹽號經(jīng)銷，在茅臺、貴陽兩地出售。清末華聯(lián)輝死后，成義酒房先后由其子華之鴻、其孫華問渠經(jīng)營，直至1951年由政府接收。

1949年前，茅臺酒生產(chǎn)凋敝，僅有三家酒坊，即：華姓出資開辦的“成義酒坊”、稱之“華茅”；王姓出資建立的“榮和酒房”，稱之“王茅”；賴姓出資辦的“恒興酒坊”，稱“賴茅”。

1951年，政府通過贖買、沒收、接管的方式將成義（華茅）、榮和（王茅）、恒興（賴茅）三家私營釀酒作坊合并，實施三茅合一政策——國營茅臺酒廠成立。

1972年2月底，尼克松與周恩來簽訂中美上?！堵?lián)合公報》后返回華盛頓。訪華的成功使他興奮不已，周恩來燃酒的即興表演亦縈于腦際。他向女兒特里西婭講述訪華的趣味時，也想讓她領(lǐng)略茅臺酒的“厲害”。他把一瓶茅臺酒倒進碗里點著了火。豈知藍色的火焰跳躍著，越燒越旺，竟不熄滅，不一會便將盛酒的碗燒炸開。冒著火焰的茅臺酒霎時流滿了桌面，使這個“美國家庭”的全體成員大為驚駭，手忙腳亂的奮力撲救，才把這場“火災”撲滅。事后，基辛格曾幽默地說：“撲滅這場火是防止了一場國家的悲劇。否則的話，尼克松政府會提前收場。”就在1974年和鄧小平會談時，基辛格還提到這件事，并意味深長的對鄧小平說：

“你知道嗎？……所以說你們差點燒掉白宮?！?/p>

尼克松想效仿周恩來作燃酒的表演，卻忽視了量的多少這個實質(zhì)問題。周恩來點的是一小杯，尼克松燃的卻是一大碗，難怪“茅臺”能讓尼克松一家大為愕然的充當消防隊員了。