石墨電極的原料及制造工藝

石墨電極是以石油焦和針狀焦為骨料，以煤焦油瀝青為粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)捏合、成型、焙燒、浸漬、石墨化和加工等一系列工藝過(guò)程制成的耐高溫石墨導(dǎo)電材料。

石墨電極是電爐煉鋼的重要高溫導(dǎo)電材料。電能通過(guò)石墨電極輸入電爐，電極端與爐料之間電弧產(chǎn)生的高溫作為熱源熔化爐料進(jìn)行煉鋼。其他冶煉黃磷、工業(yè)硅、磨料等材料的礦熱爐也使用石墨電極作為導(dǎo)電材料。石墨電極因其優(yōu)異的特殊物理化學(xué)性能而被廣泛應(yīng)用于其他工業(yè)部門。

生產(chǎn)石墨電極的原料為石油焦、針狀焦和煤焦油瀝青

石油焦是石油渣油和石油瀝青焦化后得到的可燃固體產(chǎn)品。黑色多孔，以碳為主要元素，灰分低，一般在0.5%以下。石油焦是一種可石墨化的炭，廣泛應(yīng)用于化工、冶金等行業(yè)，是生產(chǎn)人造石墨制品和電解鋁用炭制品的主要原料。

根據(jù)熱處理溫度，石油焦可分為生焦和煅燒焦。前者是通過(guò)延遲焦化獲得的，延遲焦化含有大量的揮發(fā)性物質(zhì)并且機(jī)械強(qiáng)度低，而煅燒焦炭是通過(guò)煅燒生焦炭獲得的。中國(guó)大多數(shù)煉油廠只生產(chǎn)生焦，煅燒操作大多在炭素廠進(jìn)行。

石油焦按含硫量可分為三種:高硫焦(含硫1.5%以上)、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)和低硫焦(含硫0.5%以下)。石墨電極等人造石墨產(chǎn)品一般用低硫焦炭生產(chǎn)。

針狀焦是一種高質(zhì)量的焦炭，具有明顯的纖維狀結(jié)構(gòu)，極低的熱膨脹系數(shù)，易于石墨化。焦炭塊破碎時(shí)，可分為細(xì)長(zhǎng)條狀顆粒(長(zhǎng)寬比一般在1.75以上)。偏光顯微鏡下可以觀察到各向異性的纖維狀結(jié)構(gòu)，所以稱之為針狀焦。

針狀焦的物理力學(xué)性能各向異性非常明顯，平行于顆粒長(zhǎng)軸的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好，熱膨脹系數(shù)低。在擠出成型過(guò)程中，大多數(shù)顆粒的長(zhǎng)軸是沿著擠出方向排列的。因此，針狀焦是制造大功率或超大功率石墨電極的關(guān)鍵原料，其電阻率低、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性好。

針狀焦分為石油渣油生產(chǎn)的油基針狀焦和精制煤焦油瀝青生產(chǎn)的煤基針狀焦。

煤焦油瀝青是煤焦油深加工的主要產(chǎn)品之一。它是各種碳?xì)浠衔锏幕旌衔?。常溫下為黑色半固體或高粘度固體，無(wú)固定熔點(diǎn)。加熱后軟化，然后熔化，密度為1.25-1.35 g/cm3。按其軟化點(diǎn)可分為低溫瀝青、中溫瀝青和高溫瀝青三種。軟瀝青的產(chǎn)率是煤焦油產(chǎn)率的54-56%。煤焦油瀝青的組成極其復(fù)雜，它與煤焦油的性質(zhì)和雜原子的含量有關(guān)，也受煉焦工藝制度和煤焦油加工條件的影響。煤瀝青性質(zhì)的表征指標(biāo)有很多，如瀝青軟化點(diǎn)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、結(jié)焦值、煤瀝青流變性等。

煤焦油瀝青在炭素工業(yè)中用作粘結(jié)劑和浸漬劑，其性能對(duì)炭素產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量有很大影響。粘結(jié)瀝青一般采用軟化點(diǎn)適中、結(jié)焦值高、β樹脂高的中溫或中溫改性瀝青，浸漬劑采用軟化點(diǎn)低、QI低、流變性好的軟瀝青。

煅燒:碳原料經(jīng)高溫?zé)崽幚?，排出其中所含水分和揮發(fā)物，并相應(yīng)改善原料理化性能的生產(chǎn)過(guò)程，稱為煅燒。碳原料一般以氣體和揮發(fā)物為熱源煅燒，溫度為1250- 1350℃。

煅燒使炭原料的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)發(fā)生深刻變化，主要體現(xiàn)在提高焦炭的密度、機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率，提高焦炭的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性，從而為后續(xù)工藝奠定基礎(chǔ)。

煅燒設(shè)備主要包括罐式煅燒爐、回轉(zhuǎn)窯和電動(dòng)煅燒爐。煅燒質(zhì)量控制指標(biāo)為石油焦真密度不小于2.07g/cm3，電阻率不大于550μ，針狀焦真密度不小于2.12g/cm3，電阻率不大于500μ。

原料的粉碎處理和配料

配料前，應(yīng)將大塊煅燒石油焦和針狀焦粉碎、研磨、過(guò)篩。

中碎通常是指50毫米左右的物料通過(guò)顎式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、雙輥破碎機(jī)等破碎設(shè)備進(jìn)一步破碎至配料所需的0.5-20毫米粒度。

研磨是用掛桿環(huán)輥磨(raymond mill)、球磨機(jī)等設(shè)備將碳素原料研磨成粒徑在0.15mm或0.075mm以下的小粉末顆粒的過(guò)程。

篩分是通過(guò)一系列開口均勻的篩子，將大粒徑范圍的粉碎物料分成若干小粒徑范圍的顆粒的過(guò)程。目前，電極生產(chǎn)通常需要4-5種顆粒尺寸和1-2種粉末尺寸。

配料是根據(jù)配方要求，對(duì)各種尺寸的骨料、粉料、粘結(jié)劑進(jìn)行計(jì)算、稱量、聚焦的生產(chǎn)過(guò)程。配方的科學(xué)適用性和配料操作的穩(wěn)定性是影響產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)和性能的重要因素之一。

公式中應(yīng)確定五個(gè)方面:

(1)選擇原料類型；

②確定不同種類原料的比例；

3)確定固體原料粒度組成；

④確定粘結(jié)劑的用量；

⑤確定添加劑的種類和用量。

混捏:在一定溫度下，將定量的碳粒和各種粒徑的粉末與定量的粘結(jié)劑攪拌混合均勻，揉捏成塑料糊狀的工藝過(guò)程稱為混捏。

混煉過(guò)程:干混(20-35分鐘)和濕混(40-55分鐘)

揉捏的作用:

(1)干混時(shí)，將各種原料混合均勻，將不同粒徑的固體碳質(zhì)材料混合均勻并填充，以提高混合物的密實(shí)度；

(2)加入煤瀝青后，將干料和瀝青混合均勻，液體瀝青均勻涂覆潤(rùn)濕在顆粒表面，形成瀝青粘結(jié)層，將所有材料粘結(jié)在一起，形成均勻的塑性糊狀物，有利于成型；

(3)部分煤焦油瀝青滲透到含碳材料的內(nèi)部空隙中，進(jìn)一步提高了膏體的密度和粘結(jié)性。

成型:碳素材料的成型是指捏合后的碳糊在成型設(shè)備施加的外力作用下發(fā)生塑性變形，終形成具有一定形狀、尺寸、密度和強(qiáng)度的生坯(或生制品)的工藝過(guò)程。

成型的類型、設(shè)備和產(chǎn)品:

造型法

公共設(shè)備

主要產(chǎn)品

模壓

立式液壓機(jī)

電碳，低級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)石墨

用力擠壓

臥式液壓擠出機(jī)

螺旋擠壓機(jī)

石墨電極、方形電極

振動(dòng)成型

振動(dòng)成型機(jī)

鋁和高爐用碳磚

等靜壓

等靜壓成型機(jī)

各向同性石墨和各向異性石墨

擠壓操作

①冷卻材料:圓盤冷卻材料、圓筒冷卻材料、混捏冷卻材料等

排出揮發(fā)性物質(zhì)，降至適當(dāng)溫度(90-120℃)，增加附著力，使糊狀物大小均勻，便于成型20-30分鐘

②裝料:2-3次提起壓料擋板，以4-10兆帕的壓力壓實(shí)

③預(yù)壓:壓力為20-25兆帕，時(shí)間為3-5分鐘，同時(shí)抽真空

④擠壓:壓力機(jī)的下降擋板以5-15mpa的壓力被擠壓、剪切并變成冷卻水箱

擠壓工藝參數(shù):壓縮比、擠壓腔和擠壓口溫度、冷卻溫度、預(yù)壓壓力時(shí)間、擠壓壓力、擠壓速度和冷卻水溫度

坯體檢驗(yàn):體積密度、外觀敲擊和分析

焙燒:是將生碳制品放入專門設(shè)計(jì)的加熱爐中，在填料的保護(hù)下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使生碳制品中的煤焦油瀝青碳化的工藝過(guò)程。煤瀝青碳化形成的瀝青焦將碳聚集體和粉末顆粒固結(jié)在一起，焙燒后的碳制品具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較低的電阻率、較好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。

焙燒是炭素制品生產(chǎn)的主要工序之一，也是石墨電極生產(chǎn)的三個(gè)熱處理工序中的重要環(huán)節(jié)。焙燒生產(chǎn)周期較長(zhǎng)(次焙燒22-30天，第二次焙燒5-20天，視爐型而定)，能耗較高。綠色烘焙的質(zhì)量對(duì)成品質(zhì)量和生產(chǎn)成本有一定的影響。

生坯中的煤焦油瀝青在焙燒過(guò)程中結(jié)焦，約有10%的揮發(fā)分排出。同時(shí)體積縮小2-3%，質(zhì)量損失8-10%。綠色碳的物理和化學(xué)性質(zhì)也發(fā)生了顯著變化。隨著孔隙率的增加，堆積密度從1.70g/cm3降低到1.60g/cm3，電阻率從約10000 μm降低到40-50 μm，大大提高了生坯的機(jī)械強(qiáng)度。

二次焙燒是將焙燒后的產(chǎn)品浸漬后再次焙燒，使浸漬在焙燒產(chǎn)品孔隙中的瀝青碳化的工藝過(guò)程。生產(chǎn)體積密度要求高的電極(除RP外的所有品種)和接頭毛坯，需要進(jìn)行二次烘烤，接頭毛坯還需要進(jìn)行三浸四烤或二浸三烤。

焙燒爐的主要爐型:

連續(xù)操作-環(huán)形爐(帶或不帶蓋)，隧道窯

間歇操作——倒焰窯、車底焙燒爐、箱式焙燒爐

焙燒曲線和溫度:

烘烤一次-320，360，422，480小時(shí)，1250℃

二次焙燒-125小時(shí)，240小時(shí)，280小時(shí)，700-800℃

烘焙產(chǎn)品檢驗(yàn):外觀沖擊、電阻率、體積密度、抗壓強(qiáng)度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析

浸漬是將碳材料置于壓力容器中，在一定溫度和壓力條件下，將液態(tài)浸漬劑瀝青浸入產(chǎn)品電極孔隙中的工藝過(guò)程。目的是降低產(chǎn)品的孔隙率，增加產(chǎn)品的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度，提高產(chǎn)品的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。

浸漬的工藝流程及相關(guān)技術(shù)參數(shù)如下:烘烤坯料-表面清洗-預(yù)熱(260-380℃，6-10小時(shí))-裝入浸漬罐-抽真空(8-9千帕，40-50分鐘)-注入瀝青(180-200℃)-加壓(1.2)

浸漬產(chǎn)品檢驗(yàn):浸漬增重率G=(W2-W1)/W1×

初級(jí)浸漬產(chǎn)品增重率≥14%

第二浸漬產(chǎn)品的增重率≥9%

第三浸漬產(chǎn)品的增重率≥5%

石墨化是指將碳制品在高溫電爐中，在保護(hù)介質(zhì)中加熱到2300℃以上，使無(wú)定形無(wú)序碳轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序石墨晶體結(jié)構(gòu)的高溫?zé)崽幚磉^(guò)程。

石墨化的目的和作用:

(1)提高碳材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性(電阻率降低4-5倍，導(dǎo)熱性提高10倍左右)；

②提高碳材料的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性(線性膨脹系數(shù)降低50-80%)；

③使碳素材料具有潤(rùn)滑性和耐磨性；

④排出雜質(zhì)，提高碳素材料的純度(產(chǎn)品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)。

石墨化過(guò)程的實(shí)現(xiàn)；

碳素材料的石墨化是在2300-3000℃的高溫下進(jìn)行的，所以在工業(yè)上只能通過(guò)電加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)，即電流直接通過(guò)被加熱的烘烤物，裝入爐內(nèi)的烘烤物既是電流產(chǎn)生高溫的導(dǎo)體，又是被加熱到高溫的物體。

目前廣泛使用的有艾奇遜石墨化爐和LWG爐。前者輸出大，溫差大，功耗高，后者加熱時(shí)間短，功耗低，電阻率均勻，但接頭組裝困難。

石墨化過(guò)程通過(guò)測(cè)量溫度來(lái)控制，以確定適合于溫升的電功率曲線，艾奇遜爐通電時(shí)間為50-80小時(shí)，LWG爐通電時(shí)間為9-15小時(shí)。

石墨化的耗電量很大，一般為3200-4800千瓦小時(shí)，工藝成本約占整個(gè)生產(chǎn)成本的20-35%

石墨化產(chǎn)品檢驗(yàn):外觀敲擊和電阻率測(cè)試

加工:加工碳石墨材料的目的是通過(guò)切削達(dá)到所需的尺寸、形狀和精度，并制造出滿足使用要求的電極體和接頭。

石墨電極加工分為兩個(gè)獨(dú)立的加工過(guò)程:電極體和接頭。

車身的加工包括鏜粗平端面、車外圓和精平端面、銑螺紋。圓錐接頭的加