貴金屬催化劑(precious metal catalyst)一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)終產(chǎn)物的貴金屬材料。幾乎所有的貴金屬都可用作催化劑,但常用的是鉑、鈀、銠、銀、釕等,其中尤以鉑、銠應(yīng)用廣。它們的d電子軌道都未填滿,表面易吸附反應(yīng)物,且強(qiáng)度適中,利于形成中間“活性化合物”,具有較高的催化活性,同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性,成為重要的催化劑材料。
按催化反應(yīng)類(lèi)別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類(lèi)。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡(luò)合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和多孔無(wú)機(jī)載體負(fù)載金屬態(tài)。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應(yīng)用范圍及用量有限。絕大多數(shù)多相催化劑為載體負(fù)載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應(yīng)過(guò)程中,多相催化反應(yīng)占80%~90%。按載體的形狀,負(fù)載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類(lèi),常用的有:銀催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。
均相催化劑的組成較單純,通常為某種化合物。多相催化用負(fù)載型催化劑的組成較復(fù)雜,通常由活性金屬組分、助催化劑及載體組成。助催化劑是添加到催化劑中的少量物質(zhì),它本身無(wú)活性或活性很小,但能改善催化劑的性能。載體是催化劑活性組分的分散劑或支持物。載體的主要作用是增加催化劑的有效表面,提供合適的孔結(jié)構(gòu),保證足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。常用的催化劑載體有Al2O3、SiO2,多孔陶瓷、活性炭等。
催化劑失活指催化劑在使用中會(huì)因各種因素而失去活性的現(xiàn)象,貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類(lèi)。
中毒引起的失活
(1)暫時(shí)中毒(可逆中毒): 毒物在活性中心上吸附或化合時(shí),生成的鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱可以采取適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚铮勾呋瘎┗钚曰謴?fù)而不會(huì)影響催化劑的性質(zhì),這種中毒叫做可逆中毒或暫時(shí)中毒。
(2)中毒(不可逆中毒): 毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強(qiáng)的的化學(xué)鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復(fù),這種中毒叫做不可逆中毒或中毒。
(3)選擇性中毒: 催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力,但對(duì)別的反應(yīng)仍有催化活性,這種現(xiàn)象稱(chēng)為選擇中毒。在連串反應(yīng)中,如果毒物僅使導(dǎo)致后繼反應(yīng)的活性位中毒,則可使反應(yīng)停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。
結(jié)焦和堵塞引起的失活
催化劑表面上的含碳沉積物稱(chēng)為結(jié)焦。以有機(jī)物為原料以固體為催化劑的多相催化反應(yīng)過(guò)程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮小),使反應(yīng)物分子不能擴(kuò)散進(jìn)入孔中,這種現(xiàn)象稱(chēng)為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去,所以結(jié)焦失活是個(gè)可逆過(guò)程。 3
燒結(jié)和熱失活
催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會(huì)引起其它變化,主要包括:化學(xué)組成和相組成的變化,半熔,晶粒長(zhǎng)大,活性組分被載體包埋,活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。