發(fā)展歷史

1913年

Frary報(bào)道二硫化碳與乙醚、各種酸、氰和亞硫酸的混合物可作為硫氰酸鹽鍍銀的光亮劑，也發(fā)現(xiàn)黃原酸鉀和砷、銻、錫的硫化物也是有效的光亮劑。后來發(fā)現(xiàn)硫脲也是一種鍍銀光亮劑。當(dāng)其用量達(dá)35～40g/L時(shí)，其光亮度可超過二硫化碳衍生物。

1939年

Weiner發(fā)現(xiàn)從硫代硫酸鈉鍍液中可以獲得光亮的鍍銀層，證明硫代硫酸鈉本身就是一種優(yōu)良的光亮劑。

1943年

Weiner發(fā)現(xiàn)提出可用硒化物代替硫化物作為鍍銀的光亮劑。例如亞硒酸鹽同蛋白質(zhì)和脂肪酸的縮合物以及很多二價(jià)硒化物同少量鋁和銻化物合用都是有效的光亮劑。 同年，德國的Siemens Halske在德國專利731，961中提出用黃原酸鹽類作鍍銀光亮劑。后來，Durrwachter發(fā)現(xiàn)甲醛和蛋白胨可做乳酸鍍銀的光亮劑。

1950～1953年

印度的Rama Char等提出添加5～20g/L的．氨磺酸銨或lg/L的硫代硫酸鈉可以顯著改善碘化物鍍銀的光亮度。 在1953～1957年間，美、法、瑞士專利中都提出用二硫化碳和酮類的縮合產(chǎn)物作為氰系鍍銀的光亮劑。

1956年

美國專利中提出用乙二醇和丙三醇銻作氰系鍍銀光亮劑。

1957年

德國專利959，775中用硫代氨基甲酸鹽縮合物作為氰系鍍銀光亮劑。

1957年

美國專利中提出用乙酰丙酮和二硫化碳的反應(yīng)產(chǎn)物和磺化蓖麻油做氰系鍍銀光亮劑。同年，還提出用酒石酸銻鉀，葡萄糖酸銻鉀、硒化合物和表面活性劑作氰系鍍銀的光亮劑。

1959年

Popov和Kravtsova用動(dòng)物膠來改善硫氰酸鹽鍍銀層的光亮度。

1963年

Kaikaris和Kundra用動(dòng)物膠作溴化物鍍銀的光亮劑獲得了成功。

1964年

Schl6tter用動(dòng)物膠和其他添加劑作硫氰酸鹽鍍銀的光亮劑。

1966年

原西德Schering公司采用硒或碲化物作為氰系鍍銀的光亮劑。 同年，Sel-Rex公司則用銻和鉍化物作為氰系鍍銀光亮劑。

1966年

Racinskiene和Kaikaris用動(dòng)物膠作為氨磺酸鍍銀的光亮劑。同年，F(xiàn)oulke和Johnson獲得了用聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸銻鉀做硫氰酸鹽光亮鍍銀的光亮劑。

1967年

英國專利中用三氯化銻同三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為氰化鍍銀的光亮劑。

1968年

英國專利也用聚乙烯吡咯烷酮或酒石酸銻鉀合并做硫氰酸鹽鍍銀光亮劑，不過鍍層只為半光亮。

1972年

前蘇聯(lián)用二氰胺同甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物做EDTA鍍銀的光亮劑，可得鏡面光亮的鍍銀層，光亮劑的用量為l～10g/L，鍍層光亮度與光亮劑用量有關(guān)。

1973年

日本專利中用0．1～10g/L的C0、Mn、Ni、Cu、 Cd、As、Tl、Sb、Ca、Sr或Ba的可溶性鹽做磷酸鹽鍍銀的光亮劑。

1975年

原西德專利中提出用相對分子質(zhì)量大于1000的聚乙烯亞胺做硫代硫酸鹽鍍銀的光亮劑，可以得硬而光亮的銀鍍層。 1976年，英國專利認(rèn)為，無氰鍍銀的光亮劑應(yīng)含有以下五種成分：①磺酸型陰離子表面活性劑，如土耳其紅油。②含氮羧酸或磺酸型兩性表面活性劑。③陽離子或非離子型表面活性劑。④可溶性醛類(如糠醛)。⑤含C-SH或C=S互變異構(gòu)體的化合物，如甲基氧茂硫醇等。 1976年，美國專利中提出有兩類添加劑可以作為硫代硫酸鹽無氰鍍銀的光亮劑。類是高分子的聚胺化合物，這包括相對分子質(zhì)量為500 20000的聚乙烯亞胺以及由氨和烯亞胺如乙二胺、四乙烯五胺、N，N，-雙(4一氫氧基丁酰)二丙烯三胺等與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而形成的可溶性多氮化合物。另一類可獲得光亮而延性銀層的添加劑是某些含硫或含硒的化合物，其結(jié)構(gòu)式與名稱見表12-13。 1976年，美國Technic公司，提出用相對分子質(zhì)量為100～60000的聚亞胺化合物作為丁二酰亞胺無氰鍍銀的光亮劑，其用量，為0．001～1．0g/L，所用的聚亞胺有聚乙烯亞胺，聚丙烯亞胺和聚羥基乙烯亞胺。 1977年，Colovbev系統(tǒng)研究了25種含硫有機(jī)化合物的半波電位和在氰系鍍液中獲得的鍍層光亮度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)能獲得鏡面光亮的添加劑其半波電位落在0．6～0．9V之間，大于或小于此范圍時(shí)，鍍層的光亮度下降，要獲得長效的光亮劑應(yīng)選擇光亮劑的水解產(chǎn)物的半波電位也在0．6～0．9V之間的有機(jī)硫化物，后來有人推薦用硫代氨基甲酸鹽做光亮劑，其用量只要0．1mL/L。 1978年，美國專利提出一種無氰酸性硫代硫酸鈉鍍銀專利。所用的光亮劑由兩部分組成，一是表面活性劑，它可以用磺酸型陰離子表面活性劑，或者是含氮羧酸或含氮磺酸型兩性表面活性劑，也可以是一種陽離子或非離子型表面活性劑。另一類光亮劑是易被電極還原的可溶性醛和一種含有C=S的化合物或其異構(gòu)物。醛類的用量約為1．1g/L，C=S化合物用量約為0．03g/L。典型的醛類是糠醛、茴香醛、肉桂醛、戊二醛、苯甲醛或二甲氨基苯甲醛基。典型的含C=S化合物是甲基咪唑硫醇或雙硫棕等。溶液在攪拌下進(jìn)行電鍍，鍍層呈鏡面光亮，率低，而且變色速度比平常的銀層慢得多。 1978年英國專利GB l534429中提出用土耳其紅油、十二烷基磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉做潤濕劑，用各種硫化物或硒化物做光亮劑的復(fù)合銀一石墨電鍍液，所用的硫化物和硒化物為黃原酸鈉、二硫代氨基甲酸鹽、硫代硫酸鹽(鈉或銨)、硫代四氫噻唑以及亞硒酸鈉等。 1979年，A．Fletcher和w．L．Moriorty在美國專利中用負(fù)二價(jià)的硒化物作為低氰(游離氰